La structure du PI entiГЁrement pontГ©e Г©merge en lвЂ™absence dвЂ™atomes provenant de la seconde sphГЁre de coordination et est attribuГ©e Г lвЂ™insaturation de coordination des atomes de cuivre dans lвЂ™agrГ©gat. Nous observons une SEP plane sur laquelle lвЂ™oxygГЁne peut facilement effectuer une rotation entre les atomes de cuivre. En outre, pour dГ©terminer les Г©tats dвЂ™oxydation des trois atomes de cuivre dans le PI, nous avons Г©tudiГ© la redistribution des Г©lectrons au moment de la formation du PI par la mГ©thode de lвЂ™Г©tat de transition Г©tendu associГ©e Г la thГ©orie de la valence chimique des orbitales naturelles (ETS-NOCV). Nos rГ©sultats donnent Г penser que le PI peut ГЄtre approximГ© par un Г©tat singulet Г couche fermГ©e. Nous appliquons la mГ©thode variationnelle contrainte au second ordre avec retournement de spin SF-CV(2)-DFT pour voir si la nature du PI est multidГ©terminantale et concevoir une stratГ©gie de calcul pour son traitement. Ici, nous faisons appel Г la DFT et Г la MQ/MM pour Г©tudier la surface dвЂ™Г©nergie potentielle (SEP) du PI en tant que fonction de lвЂ™orientation dвЂ™O 2 dans lвЂ™agrГ©gat de cuivre afin dвЂ™examiner lвЂ™influence de la seconde sphГЁre de coordination sur la structure du PI.

On a discutГ© de cette orientation de la fraction oxygГЁne comme Г©tant le rГ©sultat de lвЂ™influence de la seconde sphГЁre de coordination. Des Г©tudes antГ©rieures fondГ©es sur la thГ©orie de la fonctionnelle de la densitГ© (DFT), ainsi quвЂ™une comparaison spectrale et structurale Г un analogue structural entiГЁrement oxydГ© du PI appelГ© adduit peroxyde (AP) rГ©vГЁlent quвЂ™O 2 relie par des ponts les trois atomes de cuivre de lвЂ™agrГ©gat trinuclГ©aire dans le PI. ГЂ la premiГЁre Г©tape de la rГ©duction dвЂ™O 2 par les oxydases multicuivre, on obtient le peroxyde intermГ©diaire (PI). The good CuвЂ“O overlap leads to the participation of all copper atoms in the reduction of O 2. The fully bridged PI structure emerges in the absence of atoms from the second coordination sphere and has been attributed to the coordination unsaturation of the copper atoms in the cluster. We observe a flat PES on which oxygen can easily rotate between the copper atoms. Additionally, for the determination of the oxidation states of the three copper atoms in the PI, the electron redistribution upon the formation of the PI has been investigated with the extended transition stateвЂ“natural orbitals for chemical valence method.

Our results suggest that the PI can be approximated to a closed shell singlet. We use the second order spin-flip constricted variational DFT method to probe a possible multideterminantal nature of the PI and to devise a computational strategy for its treatment. In the present study, we investigate by DFT and quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) the potential energy surface (PES) of the PI as a function of the orientation of O 2 within the copper cluster to examine the influence of the second coordination sphere on the structure of the PI. This orientation of the oxygen moiety has been discussed as a result of the influence from the second coordination sphere. Earlier density functional theory (DFT) studies as well as spectral and structural comparison to a fully oxidized structural analogue of the PI known as the peroxide adduct (PA) reveal that O 2 bridges all three copper atoms of the trinuclear cluster in the PI. The peroxide intermediate (PI) is obtained in the first step of the reduction of O 2 by multicopper oxidases.

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